國民黨二屆五中全會后，戴季陶出任國民政府委員和考試院院長。這時，他位居高官，是最得意的時刻。在其接待室懸掛一聯：“入此門來，莫作升官發財思想；出此門去，要有修己安人功夫。”他的辦公室則稱為“待賢館”，作出“選賢任能”的姿態。從設立考試院，直到1948年7月，戴連任考試院院長達20年之久，經手制訂頒布考銓法規多達100多個。1931年舉行第一屆高等考試，考試的范圍為普通行政、財務行政、教育行政、警察行政和外交領事館5種。以后逐漸增加，到1946年第十三屆高等考試時，范圍擴大到13種。
1931年7月，戴季陶在南京主持第一屆高等考試，擔任主考官兼典試委員長，親自主持命題。考試完畢，2000余名考生在南京停留等候發榜，他組織人員晝夜閱卷核分，因及格人數寥寥無幾，決定凡得分55分者均算合格錄取。放榜后，發現有一考生在錄取分數線內而被遺漏。他一面下令補錄，一面上報呈請處分，甚至聲淚俱下，承認忙中出錯，不能免其咎。在他堅持下上面決定罰扣他本人薪俸3個月，秘書長扣薪1個月，科長記過一次。
九一八事變后，蔣介石確定“攘外必先安內”的政策，他集中一切力量圍剿工農紅軍。1932年4月間，戴季陶前往西北考察，到西安發表演說，為蔣介石的錯誤政策辯護。西安的愛國學生非常氣憤，當場把戴包圍起來，嚴厲斥責他的錯誤言論，抗議南京政府對日的妥協態度。他當時難以脫身，最后憤怒的學生們把他的座車燒了。
但后來，戴季陶對抗日態度有很大的轉變。他在一次會議上提出：“如國家已至非犧牲不可之時，自必決然犧牲，抱定最后犧牲之決心……”這些話表明戴季陶并不甘愿受日本帝國主義的侵略和奴役，他已開始逐步向抗日方面轉變，但在當時他對日仍想通過談判妥協換取和平。
西安事變發生后，國民黨中央召開緊急聯席會議。會上出現兩種意見：一種意見是以何應欽、戴季陶為代表的主戰派，他們力主以武力對西安進行討伐；另一種意見是以孔祥熙、馮玉祥為首的主和派，主張通過和平談判解決問題。很顯然，第一種意見是置蔣的生死于不顧，第二種意見是考慮到蔣的安全。兩派在會上爭論不休，到午夜2點還不能決定。這時，戴季陶站起來大聲說：“我警告大家，若是今晚我們中央不能決定討逆大計，明天全國就會立刻大亂，政府也會垮臺，大局無法收拾，我們何面目以對總理，何面目以對蔣先生！”在戴季陶等人的鼓噪和煽動下，討伐派占了上風。于是會議作出決定：調動各路兵馬，討伐西安。
但宋美齡從上海回南京后，極力反對討伐，她說：“戰爭開始之后，蔣介石不為其親自統帥的陸空軍轟炸所誤中而死，亦將被張、楊軍隊殺害。”12月14日，應宋美齡等人的要求，孔祥熙召開高級會議，討論軍隊討伐前，如何采用和平方法營救蔣介石。在宋美齡的勸導下，會上大多數人都轉了向，主張和平營救，戴季陶最終也改變主意。在這次會議上，戴季陶向大家跪著磕響頭說：“我是信佛的，主張先進行和平營救，和平營救無效，再進行武力討伐。”說完又叩了一個響頭，退了席。與會者都看見這一幕，特別是反對和平手段的人，知戴季陶轉了向，也不再提反對意見了。
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抗日戰爭勝利后，蔣介石一連三次發電報邀請毛澤東來重慶談判。毛澤東到重慶的第三天(即9月3日)就到“桃園”拜訪戴季陶。毛澤東對戴季陶是很了解的，在第一次國共合作時期，兩人就在廣州共過事，后來因政見不同分了手。毛澤東對跟隨他的人說，不能只拜訪國民黨左派，還要拜訪國民黨右派，因為在國民黨中掌權的是右派，要解決問題還要找右派。毛澤東的突然到來，使戴季陶措手不及，局促不安，他萬沒想到毛澤東會來看他。